北理工團(tuán)隊(duì)在仿生電中性陰離子受體與水中高水合磷酸鹽的可逆結(jié)合和釋放方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期:2024-06-05 供稿:化學(xué)與化工學(xué)院 攝影:化學(xué)與化工學(xué)院
編輯:田柳 審核:王振華閱讀次數(shù):近日,js5金沙2004cm化學(xué)與化工學(xué)院吳彪教授和唐娟特別研究員團(tuán)隊(duì)在仿生電中性陰離子受體與水中高水合磷酸鹽的可逆結(jié)合和釋放方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)成果以“Biomimetic Charge-Neutral Anion Receptors for Reversible Binding and Release of Highly Hydrated Phosphate in water”為題發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie International Edition》。js5金沙2004cm為唯一通訊單位,吳彪教授和唐娟特別研究員為論文通訊作者,化學(xué)與化工學(xué)院碩士生何茂琳為第一作者。此項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金,js5金沙2004cm青年教師學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃的資助及js5金沙2004cm分析測(cè)試中心的支持,同時(shí)福州大學(xué)姚宇航老師在理論計(jì)算方面給予了大力支持。
磷酸鹽無(wú)處不在,與生產(chǎn)生活息息相關(guān)。開(kāi)發(fā)用于識(shí)別、傳輸和分離水溶液中磷酸鹽物種的化學(xué)工具對(duì)于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、生命科學(xué)和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。然而,磷酸根離子的高度水合化會(huì)削弱受體分子和磷酸根之間的靜電作用和氫鍵強(qiáng)度,從而削弱受體對(duì)PO43-的親和力。水中磷酸根的識(shí)別仍然是現(xiàn)代超分子化學(xué)的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
目前,小分子在水中與磷酸鹽的結(jié)合主要由帶正電的有機(jī)配體和金屬配合物主導(dǎo)。它們的結(jié)合主要依賴于非定向的靜電相互作用或強(qiáng)金屬配位,然而這會(huì)削弱這些結(jié)構(gòu)對(duì)其他陰離子的選擇性。通過(guò)氫鍵與陰離子結(jié)合的電中性陰離子配體雖具有選擇性,但大多在有機(jī)溶液或有機(jī)-水混合物中發(fā)揮作用。目前尚未有報(bào)道能在水中結(jié)合高度水合的PO43-的中性陰離子受體。
在生物體系中,超過(guò)三分之一的磷酸鹽結(jié)合蛋白(3003個(gè)中有1070個(gè))是在其內(nèi)部的“中性”結(jié)合位點(diǎn)上通過(guò)氫鍵作用實(shí)現(xiàn)磷酸鹽的結(jié)合,并通過(guò)質(zhì)子化或質(zhì)子化磷酸鹽或蛋白結(jié)合位點(diǎn)來(lái)減少氫鍵數(shù)量,破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò),實(shí)現(xiàn)磷酸鹽的釋放。受此啟發(fā),js5金沙2004cm的吳彪教授、唐娟特別研究員團(tuán)隊(duì),提出利用仿生電中性多脲陰離子受體通過(guò)調(diào)控氫鍵數(shù)目實(shí)現(xiàn)了磷酸鹽的結(jié)合和釋放。
吳彪教授研究團(tuán)隊(duì)一直致力于陰離子配位作用相關(guān)的基礎(chǔ)理論和前沿應(yīng)用交叉研究,發(fā)展了多種電中性的能夠結(jié)合陰離子的多脲配體。為了實(shí)現(xiàn)水溶液中對(duì)磷酸鹽的結(jié)合,目標(biāo)中性配體選用了基于三(2-氨基乙基)胺骨架的三腳六脲配體為結(jié)合單元,該結(jié)合單元具有多個(gè)氫鍵供體和受體,能夠與四面體型陰離子進(jìn)行有效的空間匹配和強(qiáng)氫鍵結(jié)合;選用電中性的親水性嗎啡啉和聚乙二醇為末端基團(tuán),可以增強(qiáng)配體的水溶性。在合成的四種仿生水溶性的陰離子受體(L1 - L4)中,以嗎啡啉基團(tuán)為末端的L1配體在水中對(duì)PO43-的結(jié)合常數(shù)高達(dá)1.2×103M-1,而對(duì)其他常見(jiàn)陰離子(如HPO42-、H2PO4-、SO42-、Cl-、NO3-、HCO3-)的結(jié)合常數(shù)為35 M-1或更小。
利用該配體對(duì)PO43-和HPO42-結(jié)合常數(shù)的巨大差異,通過(guò)調(diào)控pH,可以利用該配體實(shí)現(xiàn)磷酸鹽的可逆結(jié)合和釋放。分子動(dòng)力學(xué)模擬L1·PO43-和L1·HPO42-的結(jié)構(gòu)表明,在水溶液中PO43-與L1形成了平均8.4 ± 2.1個(gè)分子間氫鍵,而PO43-與水之間的氫鍵數(shù)目?jī)H為3.8 ± 1.1。相反,HPO42-與L1之間幾乎沒(méi)有氫鍵(0.16 ± 0.98),而HPO42-與水之間則形成了7.0 ± 3.7個(gè)氫鍵。這些氫鍵模式表明,PO43-更傾向于通過(guò)氫鍵與L1配位,而HPO42-則更傾向于通過(guò)氫鍵與水配位。
電位滴定法和核磁法測(cè)得L1及L1·PO43-的p K a數(shù)據(jù)證明了磷酸鹽結(jié)合釋放過(guò)程中嗎啉未發(fā)生質(zhì)子化,L1始終以電中性形式存在。以嗎啉為末端的三足六脲L1是首例在純水中結(jié)合高水合PO43-的電中性陰離子配體,并展示了通過(guò)pH觸發(fā)機(jī)制在水中捕獲和釋放磷酸鹽的潛力,模擬了天然磷酸鹽結(jié)合蛋白的功能。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)水中的電中性陰離子配體提供了新的可能性,在環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
論文信息:
Biomimetic Charge-Neutral Anion Receptors for Reversible Binding and Release of Highly Hydrated Phosphate in water
Maolin He, Yuhang Yao, Zihe Yang, Boyang Li, Ji Wang, Yanchao Wang, Yu Kong, Zihan Zhou, Wei Zhao, Xiao-Juan Yang, Juan Tang*, Biao Wu*
Angewandte Chemie International Edition
doi.org/10.1002/anie.202406946
附通訊作者簡(jiǎn)介:
吳彪,教授,博士生導(dǎo)師,團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人,醫(yī)藥分子科學(xué)與制劑工程工業(yè)與信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。曾主持國(guó)家杰出青年科學(xué)基金等項(xiàng)目;曾獲省級(jí)科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)等榮譽(yù)?,F(xiàn)任中國(guó)化學(xué)會(huì)高級(jí)理事,中國(guó)晶體學(xué)會(huì)理事。吳彪教授團(tuán)隊(duì)一直致力于基于多脲配體的陰離子配位作用研究,發(fā)現(xiàn)剛性鄰苯二脲基元具有獨(dú)特的陰離子配位作用:高強(qiáng)度、高選擇性、結(jié)構(gòu)可預(yù)測(cè);并成功將其應(yīng)用于高級(jí)有序組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑?;卩彵蕉寤c三價(jià)磷酸根離子的配位作用,構(gòu)筑了一系列超分子組裝體,螺旋結(jié)構(gòu),四面體,棱柱,截角四面體和雙層四面體等;在客體識(shí)別、手性誘導(dǎo)和反應(yīng)催化等方面具有潛在應(yīng)用前景。已在包括Acc. Chem. Res.,JACS,ACIE等國(guó)際高水平期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇。
唐娟,特別研究員/預(yù)聘副教授,北京大學(xué)博士,美國(guó)萊斯大學(xué)博士后。致力于發(fā)展化學(xué)工具探測(cè)和調(diào)節(jié)生命過(guò)程,揭示生物事件的發(fā)生發(fā)展規(guī)律,為疾病的治療提供新思路,迄今發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇。主持國(guó)家自然科學(xué)基金資助青年基金項(xiàng)目、js5金沙2004cm青年教師學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目和js5金沙2004cm科技創(chuàng)新計(jì)劃科研基地科技支撐專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃。
分享到: