北理工材料學(xué)院黃木華課題組在多孔高分子材料的創(chuàng)制及貴金屬回收方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果以“Porous Polypyrrolidines for Highly Efficient Recovery of Precious Metals through Reductive Adsorption Mechanism”為題在國際知名期刊《Advanced Materials》（IF 29.4），并被選為Editor’s Choice (https://doi.org/10.1002/adma.202405731)。js5金沙2004cm材料學(xué)院博士研究生石經(jīng)和彭山青為本文共同第一作者，黃木華教授、李曉東教授和博士后周瑾修為本文的共同通訊作者。

貴金屬在人類的生產(chǎn)生活中均扮演重要的角色，而被大量使用。然而，由于貴金屬的儲量有限，且它們的大量使用已對環(huán)境造成了負(fù)面影響。因此，貴金屬的資源化利用，已經(jīng)成為循環(huán)經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要研究內(nèi)容。在眾多回收貴金屬的方法中，同時(shí)兼具高吸附選擇性和高吸附容量的吸附材料成為關(guān)鍵技術(shù)。

近年來，探索新型吸附機(jī)理用于提升金離子吸附容量的研究引起人們的注意，新型多孔高分子材料COP-180和PTriaz-CN-A等提升了金吸附的效率。受到還原吸附機(jī)理的啟發(fā)，黃木華課題組將之前課題組開發(fā)的一類多孔降冰片烯酰亞胺（如BIT-POP-12）轉(zhuǎn)變?yōu)榫圻量┩?，既可以引入具有還原能力的吡咯烷單元，又可以進(jìn)一步增加高分子骨架的柔性，必將對金吸附的效果產(chǎn)生積極的影響。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了4種含吡咯烷結(jié)構(gòu)單元的多降冰片烯，在Grubbs催化劑的作用下快速得到高比表面積的多孔高分子BIT-POP-14~BIT-POP-17（圖1），它們的結(jié)構(gòu)得到固體核磁碳譜、紅外光譜和掃描電鏡等手段的表征。該類多孔高分子材料具有微孔和介孔組成的多級孔結(jié)構(gòu)，且其骨架結(jié)構(gòu)的柔性得到低場核磁弛豫時(shí)間衰減譜試驗(yàn)的證實(shí)，如多孔聚吡咯烷BIT-POP-17中柔性鏈段的占比是相應(yīng)多孔聚降冰片烯酰亞胺BIT-POP-12的5倍。

圖1 柔性多孔聚吡咯烷材料的合成及結(jié)構(gòu)表征

對29種金屬離子的吸附試驗(yàn)中，以BIT-POP-15為代表的多孔聚吡咯烷材料對貴金屬離子（Au³⁺、Pd²⁺、Pt²⁺）顯示出非常高的選擇性(去除效率均大于99.8 %)（圖2）。

圖2 柔性多孔聚吡咯烷材料對貴金屬離子的選擇性

同時(shí)，在298 K溫度下對pH="4的Au3+溶液進(jìn)行吸附測試，柔性多孔聚吡咯烷材料BIT-POP-14~" BIT-POP-17均表現(xiàn)出高吸附容量（表1）。其中，BIT-POP-15對的吸附容量達(dá)到2321 mg/g，在紫外光照射下吸附容量進(jìn)一步提升到3063 mg/g。作為對比，多孔聚酰亞胺材料BIT-POP-12的吸附容量僅為703 mg/g，這充分說明N-苯基吡咯烷結(jié)構(gòu)單元對于金吸附效率的重要性。

進(jìn)一步地，作者通過自制的裝置（圖3），實(shí)現(xiàn)了多孔聚吡咯烷材料從廢棄電路板（PCB）的溶液中連續(xù)回收金，在84 h后，多孔材料對Au³⁺的回收效率仍高達(dá)95 %，而對Al³⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺等金屬離子幾乎沒有吸附。

圖3 柔性多孔聚吡咯烷材料對PCB中的貴金屬離子進(jìn)行連續(xù)吸附回收

為了進(jìn)一步理解柔性多孔聚吡咯烷材料高效吸附金的機(jī)理，作者通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外可見漫反射光譜( UV-Vis  DRS)和電子順磁共振波譜(EPR)等手段對多孔聚吡咯烷還原吸附金離子的過程進(jìn)行仔細(xì)觀察。以BIT-POP-15為例，其導(dǎo)帶電勢和價(jià)帶電勢分別-0.68 V (vs SHE)和1.87 V (vs SHE)，使其具有強(qiáng)還原性及窄光學(xué)帶隙，故在光照射條件下易吸收光的能量，產(chǎn)生電子和空穴。同時(shí)，BIT-POP-15的導(dǎo)帶電勢低于Au³⁺/Au⁰(1.52 V)、AuCl₄^-/Au⁰ (1.002 V)和Au⁺/Au⁰ (1.83 V)的氧化電勢，滿足Au³⁺還原生成Au⁺和Au⁰的要求，驅(qū)動Au³⁺還原。此外，柔性的多級孔高分子骨架結(jié)構(gòu)為儲存金納米顆粒提供了場所。以上諸多因素協(xié)同作用（圖4），成就了柔性多孔聚吡咯烷在金吸附中的優(yōu)異表現(xiàn)。

圖4 柔性多孔高分子材料對Au³⁺離子高效吸附的機(jī)理

該工作將具有還原能力的N-苯基吡咯烷結(jié)構(gòu)單元引入柔性多孔高分子的骨架中，實(shí)現(xiàn)了多孔材料對貴金屬的高選擇性吸附及金離子的高效回收，為循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展貢獻(xiàn)了成功的案例。該工作為進(jìn)一步理性設(shè)計(jì)高性能吸附材料，發(fā)展新的吸附機(jī)理提供了很好的思路。

該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金(21772013)和北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2202049)的支持。

Authors: Jing Shi#, Shan-Qing Peng#, Boya Kuang, Shuifeng Wang, Yan Liu, Jin-Xiu Zhou*, Xiaodong Li*, Mu-Hua Huang*

Title: Porous Polypyrrolidines for Highly Efficient Recovery of Precious Metals through Reductive Adsorption Mechanism

Published in: Adv. Mater. 2024, 2405731; doi: doi.org/10.1002/adma.202405731

附作者簡介：

石經(jīng)，js5金沙2004cm材料學(xué)院2022級博士研究生，導(dǎo)師黃木華教授，研究方向?yàn)楣δ苄愿叻肿硬牧系脑O(shè)計(jì)與合成研究，已在Advanced Materials、Journal of Organic Chemistry、高分子學(xué)報(bào)上發(fā)表研究成果。

周瑾修，2023年至今在js5金沙2004cm進(jìn)行博士后研究，導(dǎo)師為黃木華教授。研究方向?yàn)樾路f結(jié)構(gòu)多孔高分子的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)表征和功能化等，已在Advanced Materials、Journal of Materials Chemistry A，Journal of Membrane Science等雜志上發(fā)表研究成果。

李曉東，js5金沙2004cm長聘教授、博士生導(dǎo)師。中國顆粒學(xué)會能源顆粒委員會委員，中國顆粒學(xué)會青年理事，建材行業(yè)環(huán)境條件與試驗(yàn)標(biāo)委會委員，中國兵工學(xué)會火炸藥專業(yè)委員會總干事。主要從事功能高分子材料(聚氨酯、環(huán)氧樹脂復(fù)合材料）、納米材料的制備與應(yīng)用以及含能材料的催化與燃燒，承擔(dān)國家電網(wǎng)等企業(yè)項(xiàng)目多項(xiàng)。在國內(nèi)外期刊已發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇。

黃木華，js5金沙2004cm長聘教授、博士生導(dǎo)師。研究興趣包括多孔高分子材料、含能材料以及核磁共振波譜技術(shù)。已在Nature Chemistry、Advanced Materials、ACS Macro Letters及Journal of Membrane Science等國際頂級SCI學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文50多篇，申請國內(nèi)外發(fā)明專利50余項(xiàng)，已授權(quán)專利20余項(xiàng)。同時(shí)，擔(dān)任北京理化分析測試技術(shù)學(xué)會波譜分會副理事長等。